Supercondensadores híbridos basados en huesos de aceituna reciclados

2016/09/01 Goikolea Nuñez, Eider - CIC Energiguneko ikertzailea | Mysyk, Roman - CIC Energiguneko ikertzailea | Redondo Negrete, Edurne - CIC Energiguneko ikertzailea | Ajuria Arregi, Jon - CIC Energiguneko ikertzailea Iturria: Elhuyar aldizkaria

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El actual modelo de energía global condiciona totalmente la naturaleza socioeconómica y las áreas ambientales de los países. Es más, la cumbre climática parisina puso de manifiesto que el modelo de producción de energía basado en combustibles fósiles incide directamente en el cambio climático como consecuencia de las emisiones de gases de efecto invernadero, mientras que el modelo energético actual es insostenible para el ambiente1. Los responsables de estas emisiones de gases de efecto invernadero son varios tipos de estimulantes que, de alguna manera, debemos incidir en ellos si queremos recuperar la salud de nuestro mundo. Los investigadores que nos dedicamos al almacenamiento de energía tenemos identificados dos de esos factores y trataremos de poner nuestro granito de arena en esta lucha. Por un lado, el 25% de las emisiones de gases de efecto invernadero proceden del sector eléctrico y el 14% del transporte, en el que la mitad de las emisiones provienen de los vehículos2.

Por tanto, por un lado, es necesario desarrollar un modelo energético alternativo basado en las energías renovables de una vez por todas, que permita un equilibrio sostenible entre lo socioeconómico y el medio ambiente. Sin embargo, para el desarrollo de un modelo de producción basado en energías renovables existen limitaciones a superar tanto desde el punto de vista tecnológico como de accesibilidad. Se sabe que las fuentes de energía renovables no son continuas, por lo que la generación de energía dependerá de la disponibilidad del sol, del viento o del agua en cada momento. Para superar este límite es necesario disponer de sistemas de almacenamiento de energía eficientes que permitan almacenar la energía sobrante y garantizar el suministro de energía cuando no sea posible su generación. Por otro lado, es muy importante dar al vehículo eléctrico el último impulso que le falta para su comercialización, con el fin de mitigar las emisiones de gases de efecto invernadero y recuperar la salud y la calidad de vida del aire de los pueblos y ciudades en los que vivimos. Por ello, en los últimos años se ha generado un gran interés en el desarrollo de sistemas de almacenamiento de energía.

Sistemas de almacenamiento de energía: baterías y condensadores

Figura . Ragone Plot, es decir, comparación de los sistemas de almacenamiento de energía utilizados en función de la densidad de energía y potencia.

Durante las dos últimas décadas, el interés de la comunidad científica se ha centrado en el desarrollo de diferentes tipos de baterías o condensadores electroquímicos, en función de las características de algunas aplicaciones. Las baterías son capaces de almacenar densidades de energía superiores a los condensadores, desgraciadamente la potencia que pueden ofrecer es muy pequeña y el proceso de almacenamiento se realiza mediante reacciones químicas no totalmente reversibles, por lo que la duración de estos dispositivos tampoco es sostenible.

Por otro lado, en los últimos años los supercondensadores están cobrando fuerza, convirtiéndose en una alternativa o complemento de las baterías. Los supercondensadores almacenan la energía a través de procesos físicos, mediante la electrorción de los iones que tiene lugar en la superficie de los materiales, permitiendo potencias elevadas y largas duraciones, así como el desarrollo de tecnologías híbridas más eficientes para el almacenamiento de energía.

Las características de almacenamiento de energía y potencia de baterías y condensadores se resumen en el gráfico denominado Ragone Plot, en el que la densidad energética se representa respecto a la densidad de potencia, mostrando el tiempo de descarga de los dispositivos en líneas diagonales.

Sin embargo, los dispositivos de almacenamiento de energía no se evalúan únicamente en función de su capacidad de almacenamiento de energía y potencia. Otros factores, como los tiempos de carga y descarga, la temperatura de uso, la seguridad o el ciclo de vida y el coste, son determinantes a la hora de seleccionar y comercializar el uso de estos dispositivos.

Tabla . Comparación entre tecnologías de almacenamiento de energía.

Cabe destacar que los supercondensadores, a diferencia de las baterías, pueden descargarse en segundos y cargarse en segundos. Esta característica es muy importante en los sistemas de recuperación energética, como por ejemplo en vehículos o ascensores eléctricos que recuperan la energía de frenado. Asimismo, los supercondensadores son capaces de suministrar grandes potencias a temperaturas extremas bajas y altas. Este factor los hace muy atractivos para aplicaciones con condiciones extremas como la industria aeroespacial.

Sin embargo, los supercondensadores también presentan debilidades operativas, siendo la tensión de trabajo la más significativa. En las baterías, la tensión de trabajo está próxima a 4 V, mientras que en los supercondensadores está limitada a un máximo de 3 V, lo que limita la densidad energética.

La característica más atractiva a la hora de comercializar es su larga duración. Aunque en principio las baterías acumulan energía mediante reacciones químicas reversibles, los materiales de los electrodos sufren cambios estructurales. Estos cambios generan errores que obligan a deteriorar el sistema a medida que avanza la carga/descarga. Los supercondensadores, por el contrario, utilizan procesos físicos totalmente reversibles, evitando así dicha inflamación, garantizando la estabilidad mecánica y alargando la duración del dispositivo hasta millones de ciclos.

Futuro: supercondensadores híbridos

Figura . Idea de almacenar energía en aparatos a partir del hueso de aceituna.

A medida que la tecnología evoluciona, cada vez son más los dispositivos que necesitan energía y grandes potencias. En la actualidad, la estrategia para dar respuesta a estas necesidades consiste en conectar en serie baterías y supercondensadores a través de un circuito externo. En los últimos tiempos, sin embargo, existe una idea innovadora que se ha presentado como alternativa a esta estrategia: los supercondensadores híbridos. Su fundamento es combinar un electrodo de tipo supercondensador con un electrodo de tipo batería para unir las mejores características de ambas tecnologías en un solo dispositivo. Esta idea combinatoria fue publicada por primera vez en el año 2001 como concepto, combinando un electrodo tipo batería de alta densidad energética (lto-lithium titanate) con un electrodo tipo supercondensador de alta potencia (ac-activated carbon) 4.

Estos sistemas se caracterizan por estar compuestos por supercondensadores y baterías, que pueden almacenar entre 5 y 10 veces más energía que los primeros manteniendo valores elevados de potencia 5. Normalmente estos LIC (en inglés lithium ion capacitor, LIC) utilizan carbón activo de alta superficie como electrodo positivo y una intercalación compuesta, típicamente grafito, en electrodo negativo. Durante la carga del LIC se produce la intercalación de los iones de litio en el electrodo negativo y la adsorción de los aniones presentes en el electrolito en el electrodo positivo. En el proceso de descarga los iones de litio se extraen del electrodo negativo y los aniones se desorizan del electrodo positivo. Desgraciadamente, el grafito no tiene litio en su interior, y la introducción de litio en el grafito debe realizarse mediante un proceso externo denominado prelitiación. La prelitiación es necesaria: a) para disponer de un sistema de alta tensión (4 V), b) para eliminar la capacidad irreversible del electrodo negativo, c) para reducir la resistencia de los electrodos y d) para que el sistema pueda soportar más ciclos de carga/descarga. A pesar del gran impedimento tecnológico que supone la prelitiación, ya se ha superado y los primeros supercondensadores híbridos se encuentran en el mercado, combinando los beneficios de las baterías y los supercondensadores 6.

Huesos de aceituna

El hueso de aceituna es un material lignocelulósico formado por lignina, celulosa y hemicielulosa. Estos tres componentes aparecen en la proporción adecuada para obtener carbones de alta densidad en el hueso de la aceituna. El castañado de los huesos de aceituna permite obtener carbón duro (hard carbon, HC). Activando químicamente este HC mediante KOH conseguiremos el AC. El HC presenta características similares a las del grafito, pero las capas de grafeno están desordenadas abriendo el camino hacia mayores capacidades en el material (además de intercalar el litio entre las capas, se puede adsorber en los poros). Es más, además del litio, permite el uso del sodio (no se puede utilizar sodio con el grafito). La discusión sobre el agotamiento del litio está sobre la mesa. Hay grandes intereses económicos, y según el observador (es decir, el interesado) la respuesta será afirmativa o no. Sin embargo, el factor que no admite interpretación es la localización geográfica de las fuentes de litio en el mundo. Cerca del 85% de las reservas mundiales de litio se encuentran en la región geográfica sudamericana conocida como Triángulo de la Litio, concretamente en los alrededores de Puna de Atakama, donde se encuentran la salina de Uyuni (Bolivia), la salina de Hombre Muerto (Argentina) y la salina de Atapuma (Chile). En comparación con el litio, podemos encontrar sodio por doquier y su coste de extracción es muy inferior al del litio, por lo que la sustitución del grafito por HC es un valor añadido interesante.

Figura . Comparación de sistemas de almacenamiento desarrollados a partir de hueso de aceituna.

En este trabajo hemos sintetizado el electrodo tipo batería de HC mediante el reciclaje del hueso de aceituna bio-residuo y el electrodo tipo ac-supercondensador. Combinando estos electrodos en un único dispositivo hemos sido capaces de fabricar dispositivos híbridos de larga duración basados en tecnología Li-ion o Na-ion a nivel de laboratorio con alta energía y potencia. Estos dispositivos pueden condicionar la evolución de las dos tecnologías más importantes que van a configurar nuestra sociedad en el futuro: por un lado, los dispositivos basados en el ion litio, con altas densidades de energía y potencia y larga duración, son muy apropiados para su implementación en vehículos eléctricos. Por otra parte, los dispositivos basados en el ion sodio no pueden competir con el litio en parámetros de potencia y durabilidad, pero podrían ser más baratos (la tecnología Na-ion está aún por comercializar) y, por ejemplo, pueden utilizarse como sistemas de almacenamiento en el campo de las energías renovables, donde un ciclo de carga o dos ciclos diarios pueden ser suficientes y no tan importante como la potencia, pero un menor coste permitiría mantener el precio competitivo de las energías renovables.

Las características de los dispositivos LIC y NIC (en inglés sodium-ion capacitor, NIC), obtenidos mediante la combinación de HC y AC obtenidos del hueso de la aceituna, son mucho mejores que las de un supercondensador fabricado a partir del hueso de la oliva. Las medidas se han realizado en ventana de tensión reducida (2,2-3,8 V) para obtener duraciones largas comparables a los supercondensadores. Como se puede observar, las dos nuevas tecnologías mejoran sobradamente la densidad energética del supercondensador en bajas densidades de potencia, casi triplicando el valor de la densidad energética. En grandes potencias, el LIC sigue mejorando las características del supercondensador, no así el NIC. Debido al mayor tamaño del ion sodio, la resistencia de difusión es mayor dentro del material, por lo que las cargas y descargas son menos rápidas y los valores de potencia se limitan. Por otra parte, ambos dispositivos tienen una larga duración (LICs > 50.000 y NICs > 5.000 ciclos de carga/descarga). No obstante, el sodio provoca una degradación mecánica mucho mayor que el litio debido a su mayor tamaño en el HC, por lo que aumenta la inflamación del material y por lo tanto reduce la duración del dispositivo.

Bibliografía

III Ciencia y Tecnología de Materiales. congreso

El pasado mes de julio se celebró en Markina-Xemein la tercera edición del Congreso de Ciencia y Tecnología de Materiales, organizado por el centro tecnológico Leartiker. Casi 100 profesionales del mundo de los materiales participaron en este congreso que se celebra íntegramente en euskera, y el comité científico del congreso señaló que los trabajos presentados tuvieron un nivel más alto que nunca.

 

Durante dos días se habló en Markina-Xemein de un montón de temas relacionados con los materiales: materiales de almacenamiento de energía, tecnologías para el desarrollo de futuros nanochips, nanopartículas para el tratamiento del cáncer, terapias génicas, materiales poliméricos, metálicos, cerámicos, sus procesados avanzados, etc.

Con una treintena de presentaciones orales y cuarenta posters, Jon Ajuria, miembro del CIC Energigune, galardonado con el premio a la mejor presentación oral, ha escrito este artículo para la revista Elhuyar, junto con sus compañeros, sobre el trabajo presentado en el congreso.