Bailando con electróns para iluminar a nanoescala

2023/04/26 Mattin Urbieta Galarraga Iturria: Elhuyar aldizkaria

• Nanoteknologia
• Fisika

Moitos dos avances tecnolóxicos e descubrimentos científicos realizados ao longo da historia baseáronse na mellora da nosa capacidade visual. XVI. e XVII. durante séculos, as invencións da lupa e, especialmente, dos primeiros microscopios ópticos deron un notable impulso á bioloxía e ao medicamento. Estes sistemas ópticos tradicionais, con todo, teñen unha resolución limitada, é dicir, soportan unha difracción que permite caracterizar aqueles detalles que posúen un tamaño de onda de luz similar ou superior á lonxitude de onda da luz utilizada. A lonxitude de onda é a distancia de dúas onda xeminadas, como se mostra na figura 1. No caso das ondas do mar, por exemplo, a distancia entre os cumes adoita ser dunhas decenas de metros. No caso da luz visible, pola contra, a lonxitude de onda oscila entre os 380 nm e os 750 nm, polo que non é posible distinguir detalles de menor tamaño utilizando sistemas ópticos tradicionais.

Para superar o límite que impón a difracción, necesitamos técnicas que permitan confinar a luz nun espazo que é menor que a súa lonxitude de onda. Afortunadamente, a interacción da luz e a materia na nanoescala pode dar lugar á localización da luz nesta escala. Para iso hai que mergullarnos no reino da nanofotónica.

Bailando con electróns

O confinamento subxacente á lonxitude de onda da luz pode conseguirse, entre outras cousas, mediante plasmones superficiais. Que son os plasmones? Nos materiais condutores, a diferenza dos illantes, os electróns poden moverse libremente. O conxunto de electróns libres pódese representar como un gas ou unha nube. Si esta nube sae do seu estado de equilibrio —2. tal e como se mostra na figura, falta de electróns no lugar no que se atopaba ao principio. Nun punto teremos, por tanto, un excedente de carga negativa e, doutra banda, un exceso de carga positiva na rexión na que estaban situados estes electróns. Debido á atracción de cargas positivas e negativas entre si, o electrón-nube soportará unha forza de atracción que oscilará dun lado a outro cunha frecuencia propia. É dicir, os electróns poden bailar nos materiais condutores, e para iso teñen un ritmo propio que depende do material. Estas oscilacións colectivas de electróns libres denomínanse plasmois.

Os plasmones poden excitarse mediante a luz e, en xeral, mediante ondas electromagnéticas. Nunha estrutura pecha e condutora, como una nanopartícula, os electróns locais seguirán o campo eléctrico desa onda e acumularanse nun lado da superficie da nanopartícula, como se mostra na figura 3. A medida que o campo eléctrico da luz oscila, o electrón-nube tamén oscilará seguindo el, bailando ao ritmo que marca a luz. Si a frecuencia da luz é igual á frecuencia natural, teremos unha resonancia na nanopartícula, é dicir, excitaremos un plasmón.

Unha acumulación de cargas que temos en superficie xerará un campo eléctrico que se denomina zona inducida. Este campo eléctrico inducido é moi violento ao redor da superficie onde se depositou a carga. A intensidade da luz iluminada pode ser até 100 veces máis intensa que a que utilizamos, pero debilítase moi rapidamente (exponencialmente) a medida que nos afastamos da superficie. Isto permítenos ter unha ampliación do campo nunha rexión duns poucos nanómetros. En consecuencia, os plasmones teñen a capacidade de localizar a luz e poden aproveitarse para superar o límite de difracción. Isto permite diferenciar detalles próximos á superficie da nanopartícula, como moléculas. Quen pensaría que algúns bailaríns de electróns podían aclarar a nanoescala!

Non só iso, as nanopartículas plasmónicas teñen a capacidade de localizar a luz na nanoescala, senón tamén de dispersar a luz a distancia. É dicir, como unha antena, teñen a capacidade de recibir e emitir despois ondas electromagnéticas: son as nanoantenas. Esta capacidade permítenos interrogar nanopartículas plasmónicas utilizando a luz para obter información sobre a nanopartícula e a súa contorna.

A localización da luz ao límite

Os plasmones excitables nas nanopartículas presentan unha dependencia de catro características: tamaño, xeometría, material e medio da mesma. Na miña tese estudei a influencia da xeometría das nanopartículas nos campos inducidos. De feito, ao redor dos vértices localizar aínda máis o campo eléctrico nos condutores, xa que alí se acumulan máis electróns. Este fenómeno denomínase efecto pararraios (o funcionamento dos pararraios baséase neste fenómeno).

Vin na miña tese que o comportamento dos electróns a escala atómica é similar. A súa combinación con plasmones permite a localización subanométrica da luz. Esta localización subanométrica da luz proporciona información sobre un espazo moi reducido, como se mostra na figura 4. Por exemplo, si temos moléculas entre nanopartículas e superficies condutoras, podemos excitar as vibracións destas últimas e estudar a súa estrutura. Si, as moléculas tamén poden bailar!

Elementos necesarios para predicir a localización da luz

Para predicir, mediante simulación, a localización do campo que podemos obter nos vértices dunha nanopartícula ou nanoestructura destas características, podemos utilizar diferentes modelos. De feito, habería que partir dun modelo que teña en conta a posición dos átomos, é dicir, a estrutura cristalina. Non só iso, senón tamén o carácter cuántico dos electróns. Con todo, nesta tese utilizamos modelos máis sinxelos para predicir a localización do campo e a contía da ampliación. A forma ou forma da nube electrón-sen excitación externa, é dicir, sen iluminación, pode ser suficiente en moitos casos. A figura 5 mostra dous exemplos. É dicir, non é imprescindible describir detalladamente a estrutura cristalina. Á sala de festas colocáronselle muros, tendo en conta o espazo que utilizan os electróns para bailar, de forma que o ritmo da música e os movementos dos bailaríns non sufran cambios significativos.

En lugar de utilizar luz para analizar mostras e excitar plasmones, podemos utilizar outras técnicas. Pódense utilizar os electrónes, por exemplo, utilizando microscopios electrónicos de varrido e transmisión. Este tipo de microscopios lanzan electrón-fai para recoller as mostras tras chocar ou atravesalas. Desta forma mídense parámetros como a enerxía que perderon os electrónes, o desvío que sufriron. Estes datos permiten analizar as propiedades da mostra. Ademais, conséguese unha resolución moito mellor que coa luz e permítese unha resolución por baixo dos nanómetros. Os electrónes tamén poden usarse para excitar plasmones en nanoestructuras condutoras. Pola súa resolución os electrónes son máis sensibles que as técnicas que utilizan a luz sobre a xeometría da nanopartícula. Unha oportunidade única para definir os límites dos modelos. Como demostrei na miña tese, a descrición detallada da xeometría da nanopartícula nos modelos simples mencionados é imprescindible para confirmar os resultados que se obteñen en modelos máis complexos.

A apreciación da xeometría de forma máis ou menos aproximada facilita considerablemente as simulacións. É máis, moitas das nanoestructuras utilizadas en moitos experimentos son demasiado grandes e complexas para poder ter en conta os átomos un a un e así realizar simulacións por computador. Simplemente, os computadores actuais non dispoñen da suficiente potencia para realizar simulacións tan pesadas. É necesario, por tanto, determinar as limitacións e capacidades dos modelos máis sinxelos dispoñibles para confirmar a fiabilidade dos resultados e previsións obtidos nos simulacros. Non lle temos que dar á hora de bailar cos electróns perdidos.

 

BIBLIOGRAFÍA

L. Novotny and B. Hecht, “Principles of Nano-Optics”, Cambridge University Press, Cambridge, 2012.

P. N. Prasad, “Nanophotonics”, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, 2004.

M. Pelton, J. Aizpurua e G. Bryant, “Metal-nanoparticle plasmonics”, Laser & Photonics Review 2, 136–159 (2008).

F. Benz, M. C. Schmidt, A. Dreismann, R. Chikkaraddy, E. Zhang, A. Demetriadou, C. Carnegie, H. Ohadi, B. de Nijs, R. Esteban, J. Aizpurua e J. J. Baumberg, “Single-molecule optomechanics in “picocavities”, Science 354, 726–729 (2016).

M. Urbieta, M. Barbry, E. Zhang, P. Koval, D. Sánchez - Portal, N. Zabala e J. Aizpurua, “Atomic-Scale Lightning Rod Effect in Plasmonic Picocavities: A Classical View to a Quantum Effect”, ACS Nano 12, 585–595 (2018)

R. Egerton, “Electron Energy -Loss Spectroscopy in the Electron Microscope”. Springer US, Boston, MA, 2011.

F. J. García De Abaixo, “Optical excitations in electron microscopy”, Reviews of Modern Physics 82, 209–275 (2010).