Estaldura jasangarriak nanopartikula funtzionalak erabiliz

2021/03/01 Barquero Salaberria, Aitor - POLYMAT (EHU) Iturria: Elhuyar aldizkaria

1. Irudia. Disolbatzaile organikoetan oinarritutako estalduren (ezkerrean) eta uretan oinarritutako estalduren (eskuinean) konparaketa. Disolbatzaile organikoen kasuan, polimero- kateak disolbatuta daude; uretan oinarritutako estalduren kasuan, berriz, uretan barreiatutako partikulak daude. Irudia: Aitor Barquero.

Estaldurak edo gainestaldurak (margoak, bernizak, lakak, tintak…) behar beharrezkoak dira gaur egungo bizitzan, ia gainazal guztiak estali behar baitira. Haien funtzio nagusiak gainazala babestea eta apaintzea dira [1]. Babestu beharreko gainazalen artean, adibide garrantzitsuak altzairua eta egurra dira. Lehenengoa herdoiletik eta bigarrena eguratsetik babestu ezean, oso gutxi iraungo lukete material horiekin egindako produktu eta egiturek; baina estaldurei esker, zenbait urtez luzatu daiteke. Gainestaldura apaingarriak, bestalde, produktuak erakargarriagoak egiteko erabiltzen dira.

Estalduren konposizioak oso konplexuak izan ohi dira, eta osagai asko dauzkate. Haien artean, garrantzitsuenak polimeroa, betegarriak, pigmentuak eta gehigarriak dira. Polimeroak aglutinatzaile papera jokatzen du, eta gainerako osagaiak biltzen dituen matrizea sortzen du estalduran. Propietate mekanikoak, distira eta hesi-gaitasuna polimeroaren menpekoak dira, eta horixe da lan honetan aztertu den osagaia. Estaldura edo margoa lehortu aurretik, osagai guztiak fase jarraitu likido batean barreiatuta daude, zeina disolbatzaile organiko bat edo ura izan baitaiteke.

2. irudia. Polimero-dispertsio batetik film jarraitua lortzeko lau etapen irudikapena. Irudia: Aitor Barquero.

Hasieran, estaldurak disolbatzaile organikoetan merkaturatu izan dira [2], baina, azken hamarkadetan, uretan oinarritutako estalduretara lerratzen ari da merkatua. Lehenengo estaldura horien desabantaila nagusia da konposatu organiko lurrunkorrak (KOLak) isurtzen dituztela ingurunera. KOLak irakite-puntu baxuko disolbatzaileak dira, hala nola azetona, etil azetatoa eta hidrokarburo alifatikoak. Usain txarra daukate, asko toxikoak dira, berotegi-efektua areagotzen dute eta klima-aldaketa areagotu. Uretan oinarritutako estalduretan, bestalde, fase jarraitua ura da, eta, hortaz, produktuek KOL eduki txikiak dituzte (edo ez dituzte). Hori dela eta, produktuak seguruagoak, merkeagoak eta erabiltzen errazagoak dira.

Ingurunearekiko komenigarriagoak diren arren, uretan oinarritutako estaldurek badauzkate bere mugak. Halako sistemetan polimeroa ez dago disolbatuta, dispertsio koloidal batean baizik (ikusi 1. irudia). Dispertsioaren egonkortasuna mantentzeko, emultsionatzaileak edo egonkortzaile polimerikoak erabili behar dira, zeinek amaierako estalduraren urarekiko sentikortasuna handitzen baitute.

Ur-dispertsio batetik abiatuz film bat lortzeko prozesua konplexua da, eta lau etapa edo egoera dauzka, 2. irudian erakusten den moduan. Prozesuaren hasieran (I. etapa), polimero partikulak uretan barreiatuta daude. Ura lurruntzen doan heinean, partikulak hurbilduz doaz, elkarren artean ukituz eta egitura trinko bat osatuz; tartean ura dago (II. etapa). Urak lurruntzen jarraitzen duenean, partikulak nahiko bigunak badira, deformatzen hasten dira, egitura hexagonalak sortuz (III. etapa). Ondoren, deformatutako partikuletan dauden kateak elkarren artean hedatzen dira, elkarrekin katramilatuz, eta, hala, film jarraitua lortzen da (IV. etapa) [3].

3. irudia. Film-eraketaren III. eta IV. etapen arteko trantsizioaren irudi xehatuagoa. Irudia: Aitor Barquero.

Estaldurak propietate onak izan ditzan behar-beharrezkoa da filma oso ondo eratua egotea, eta ahalik eta akats gutxien izatea. Hori dela eta, ezinbestekoa da III. eta IV. etapen arteko trantsizioa modu egokian garatzea. Matazak errazago eratzen dira polimero-kateen mugikortasuna handia denean. Arazoa da kateen mugikortasuna eta polimeroaren gogortasuna oso lotuta daudela, eta, orokorrean, kateen mugikortasuna handitzen den heinean, polimeroa bigunagoa da. Horrek esan nahi du erronka handia dela kalitate oneko baina gogortasun egokia daukaten filmak lortzea, ur-dispertsioetatik abiatuta.

Muga horiei aurre egiteko hainbat aukera daude, hala nola polimeroari funtzionalitate gehigarriak eranstea. Polimero-kateak saretzeak, adibidez, estalduraren propietate mekanikoak hobetzen ditu, baita disolbatzaileekiko, urarekiko eta urradurarekiko erresistentzia ere. Polimeroak saretzeko kimika ezaguna da [4] jada, baina kontuan hartu behar da ez dela erraza filma lortzea jada saretuta dagoen polimero-dispertsio batetik, saretzeak ere kateen mugikortasuna ekiditen baitu. Hori dela eta, aukera bakarra da saretzea film-eraketan zehar edo ondoren gertatzea.

Hainbat dira helburu hori lortzeko erabil daitezkeen estrategiak. Lan honetan, alkoxisilano monomeroen erabilera ikertu da. Monomero horiek bereziak dira, bi funtzionalitate edo talde erreaktibo mota dauzkatelako. Alde batetik, erradikal aske bidezko polimerizazioan parte har dezakeen lotura bikoitz bat daukate, 4. irudian azaltzen diren egituretan gorriz adierazita dagoena. Talde horrek gaitasuna ematen die polimero-katea osatuko duten gainerako monomeroekin erreakzionatzeko, eta 5 (a) irudian erakusten diren kate funtzionalizatu modukoak sortzen dira.

4. irudia. Lan honetan erabilitako alkoxisilano monomeroen egitura kimikoak, talde funtzionalak kolorearen arabera adierazita (lotura bikoitzak gorriz, eta alkoxi taldeak urdinez). Irudia: Aitor Barquero.

Bestetik, hiru alkoxi talde dauzkate, 4. irudian urdinez irudikatuta daudenak. Alkoxi taldeek inguruneko urarekin erreakziona dezakete, hidrolisi deritzen erreakzioen bidez [5]. Trialkoxisilanoen kasuan, molekula bakoitzeko hiru alkoxi talde daudenez, uraren 3 molekularekin erreakziona dezakete. Erreakzio horren ondorioz, katearen parte diren alkoxi taldeak silanol talde bihurtzen dira (silizioari lotuta geratzen diren –OH taldeak), zeinak 5 (b) irudian gorriz erakusten baitira.

Sortu berri diren silanol taldeak gai dira beren artean erreakzionatzeko, kondentsazio izeneko erreakzioen bitartez. Kondentsazio-erreakzioaren ondorioz, ur molekula bat askatzen da ingurunera, eta bi silanol taldeak lotu egiten dira, siloxano deitutako loturak sortuz. Silanoa polimero-katearen parte denez, erreakzio horren ondorioz, elkarren artean lotuta geratzen dira kateak, 5 (c) irudiak berdez erakusten duen moduan.

Kondentsazio-erreakzioen ondoren, polimero-kateak jada ez dira aske egongo, baizik eta sare-egituran. Saretutako polimeroen ezaugarrien artean garrantzitsua da disolbatzaileak ez direla gai sarea osatzen duten kateak banatzeko. Hortaz, saretze-erreakzioen eraginkortasuna kuantifikatzeko oso komenigarria da jakitea polimeroaren zer frakzio ez den disolbatzen. Disolbagarritasunaren analisia modu kualitatiboan egin daiteke, polimero-filma disolbatzailean murgilduz eta aztertuz ea disolbatzen den edo ez, 6. irudian erakusten den moduan. Baina ez hori bakarrik, erauzketa erabiliz, modu kuantitatiboan neur daiteke polimeroaren zer ehuneko disolbatu den. Disolbatu gabe geratzen den polimero-frakzioari gel-eduki deitzen zaio. Silanoa oso eraginkorra bada, saretze-maila altuagoa izango da, eta, hortaz, gel-edukia ere bai.

5. irudia. Trialkoxisilano monomeroak erabiliz funtzionalizatutako polimero-kateak (a) urarekin hidrolizatzeko gai dira, silanol taldeak sortuz (gorriz, b). Jarraian, silanol taldeen kondentsazio-erreakzioaren ondorioz, kateak elkarren artean lotzen dira siloxano izeneko loturekin (berdez, c). Irudia: Aitor Barquero.

Hidrolisia behar-beharrezko pausoa da ondoren kondentsazio-erreakzioak (eta, hortaz, saretzeak) gerta daitezen. Hori dela eta, alkoxisilanoa hidrolizatzen doan heinean, saretzeko gaitasuna daukaten talde gehiago sortuz doaz. Beste hitz batzuetan esanda, silanoaren hidrolisi-maila altuagoa denean, polimeroaren saretze-gaitasuna ere altuagoa izango da. Alkoxisilano guztiak ez dira abiadura berean hidrolizatzen, eta, alkoxi taldearen egitura kimikoaren arabera, azkarrago edo mantsoago gertatzen da erreakzioa. Orokorrean, zenbat eta handiagoa izan alkoxi taldearen tamaina, orduan eta mantsoago gertatzen da hidrolisia.

Lan honetan ikusi denez, hidrolisi motela daukan silanoa erabiltzen denean, gel-eduki txikiak lortzen dira, eta hidrolisi-abiadura azkarra daukan silanoa erabiltzen denean, berriz, gel-eduki altuak lortzen dira. Are gehiago, hasieratik hidrolizatuta dagoen silanoa erabiltzen bada (binil silanotriola), gel-edukia are altuagoa da, 7. irudiko grafikoak erakusten duen moduan.

Alabaina, alkoxisilanoak erabiltzeak badauzka erronka gehiago. Silanoak gaitasun gehigarri bat (eta agian ez desiragarria) ematen dio polimeroari. Sistema arruntetan, erreaktoretik atera eta gero, polimeroaren propietateak ez dira aldatzen denborarekin, baina hori ez da gertatzen silanoz eraldatutako polimeroen ur-dispertsioetan. Ura dagoenez, polimeroa biltegiratuta dagoen bitartean ere gerta daitezke hidrolisi-erreakzioak, eta, behin silanol taldeak sortu direnean, kondentsazio-erreakzioak ere gertatzen has daitezke dispertsio-egoeran, filma lehortu aurretik. Horrek esan nahi du denborarekin dispertsioan dagoen polimeroaren egitura aldatuz joango dela biltegiratuta dagoen bitartean, eta, horren ondorioz, filmaren propietateak ere aldatuz joango dira.

6. irudia. Polimero-film silanoduna (% 1 pisuan) eta silanorik gabea, disolbatzaile organikoan sartu aurretik eta ondoren. Irudia: Aitor Barquero.

Bilakaera hori film lehorraren propietate mekanikoak neurtuz aztertu da. Ikusi denez, hasiera batean, polimero-dispertsioaren biltegiratze-denbora aurrera doan heinean, propietate mekaniko hobeak dauzkan filma lortzen da, hidrolisi- eta kondentsazio-erreakzioek aurrera egiten dutenez saretze-maila altuagoa lortzen baita. Haatik, biltegiratze-denbora batetik aurrera polimeroa jada oso saretuta dago dispertsio-egoeran, eta, hasieran esan bezala, saretuta dagoen polimero-dispertsioetatik ezin da kalitate oneko filmik lortu. Ondorioz, propietate mekanikoek behera egiten dute.

Baina denak ez dira albiste txarrak. Izan ere, hidrolisi- eta kondentsazio-erreakzioen abiadura ingurunearen pH-a aldatuz kontrola daiteke. pH-a 7tik hurbil dagoenean, hidrolisi- eta kondentsazio-erreakzioak oso motelak dira, eta, hortaz, polimeroak ez dauka bilakaera nabarmenik. pH-a azidotzen edo basikotzen bada, ordea, erreakzioak azkartu egiten dira. Horri esker, silano monomero eta pH egokiak aukeratuz, estalduraren erabilgarritasun-denbora doitu daiteke, eta silanoaren eraginkortasun maximoa lortu.

Berotegi-efektuaren eta klima-aldaketaren aurkako borroka gizarte osoaren erronka da, eta konponbideak teknologiaren sektore guztietatik etorri behar dira. Hasiera batean ez dirudien arren, estaldurek berebiziko garrantzia daukate, egituren biziraupena luzatzen dutenez baliabide naturalen ustiapena murrizten baitute. Alor horretan, alkoxisilano monomeroek aukera paregabea eskaintzen dute gaur egun erabiltzen diren (edo garatze-bidean dauden) estalduren ordez uretan oinarritutako estaldura jasangarri berriak erabiltzeko; izan ere, propietateak hobetzen dute eta disolbatzaileen erabilera murrizten.

7. Irudia. Silano-motak polimeroaren gel-edukian daukan eragina. Alkoxi taldearen hidrolisi-abiadura igotzen den heinean, gel-edukia (eta eraginkortasuna) handitu egiten da. Irudia: Aitor Barquero.

Erreferentziak

[1] Goldschmidt, A.; Streitberger, H.-J. BASF Handbook on Basics of Coating Technology, 2. ed.; Network, V., Ed.; Hannover, Alemania, 2007.
[2] Weiss, K. D. Paint and Coatings: A Mature Transition Industry. Prog. Polym. Sci., 1997, 22 (96), 203–245.
[3] Keddie, J. L.; Routh, A. F. Fundamentals of Latex Film Formation: Processe and Properties; Springer: Dortecht, Herbehereak, 2010.
[4] Tillet, G.; Boutevin, B.; Ameduri, B. Chemical Reactions of Polymer Crosslinking and Post-Crosslinking at Room and Medium Temperature. Prog. Polym. Sci. 2011, 36 (2), 191–217.
[5] Plueddemann, E. P. Silane Coupling Agents, Second Edition; Springer: New York, 1992; Vol. 12.

CAF-Elhuyar sarietara aurkeztutako lana.

Gai honi buruzko eduki gehiago

Elhuyarrek garatutako teknologia