Baterietako polimero-elektrolitoak anioi-ehizan

1991n Sonyk lehen aldiz litio-ioizko bateriak (LIB) merkaturatu zituenean, ateak zabaldu zitzaizkion gailu eramangarrien iraultzari. Izan ere, bateria horiei esker hedatu dira hainbeste gaur egun erabiltzen ditugun telefono mugikor, tableta eta ordenagailu eramangarriak. Energia beharrak handitu ahala ordea, derrigorrezkoa da beste urrats bat ematea.

Bateria horien anodoan grafitoa beharrean litio metala (Li⁰) erabiliz gero, beren kapazitatea hamarkoiztu egingo litzateke. Litio metala, ordea, oso erreaktiboa da, eta arazoak eragiten ditu elektrolito likido sukoi eta lurrunkorrekin konbinatzeak. Azken batean, errazagoa da erreakzioak gertatzea likido eta solido baten artean, bi solidoren artean baino. Hori dela eta, Li⁰ elektrodoarekin batera elektrolito likidoak erabiltzen direnean, aukera handiagoa izaten da albo-erreakzioak gertatzeko.

Irtenbide bat polimero-elektrolito solidoak erabiltzea da. Ildo horretan, CIC Energiguneko Maria Martinezek eta egilekideek berriki Advanced Functional Materials aldizkarian argitaratu dutenez, litiozko LiFSI gatz apur bat gehitzeak (% 2 inguru), nabarmen hobetzen ditu PSTFSI/PEO polimero-elektrolitoaren ezaugarriak.

Elektrolitoa, elektrodoen arteko zubi

1. irudia: Anioi eta katioi mugikorrak dituen (DLIC) eta anioia polimero bati lotua daukan (SLIC) elektrolito-gatz baten bilakaera. Bigarren kasuan, anioiak harrapatuak geratzen dira eta Li+ soilik mugitzen da elektrodora; hala, elektrolitoaren polarizazioa ekiditen da. Arg. Maria Martinez eta egileak

Elektrolito likidoetan edo ohiko elektrolitoetan, katioi eta anioi soilek mugikortasun handia izaten dute, eta  elektrolitoa polarizatzea eragin dezake horrek. Hau da, katioiak elektrodo negatibora hurbiltzea eta anioiak elektrodo positiboaren inguruan pilatzea; hala, elektrolitoaren barnean, karga partzial positibo eta negatiboko guneak sor daitezke. Halakoetan, dendrita esaten zaien irteerak sortzen zaizkio litio metalezko anodoari. Dendritek elektrolitoa zeharkatu eta beste elektrodoraino iritsiz gero, zirkuitulaburrak gertatzen dira, eta horrek arriskua eta energia-galera eragiten ditu.

Arazo horri irtenbidea aurkitze aldera, gaur egun, dendritak sortzea zailtzen duten polimero solidoak dituzten elektrolitoak erabiltzen dira. Edonola ere, CIC Energiguneko ikertzaileen argitalpenean aipatzen denez, beharrezkoa da elektrolitoaren anioiei mugikortasuna oztopatuko dien zerbait egotea. Hala, soilik litio-ioien eroaleak (SLIC) diren polimero-elektrolitoetan, kobalenteki lotzen zaio anioia mugikortasuna zailduko dion polimero-enbor bati. Ondorioz, kasu hauetan, elektrolitoaren polarizazioa saihesten da eta litio-katioiak (Li+) soilik izaten du elektrodorantz mugitzeko aukera.

LiPSTFSI/PEO polimero-elektrolitoa

Ikerketa asko egin dira LiPSTFSI/PEO polimero-elektrolito solidoaren inguruan. Oro har esan liteke polietileno oxidoan (PEO) hedaturiko poliestireno (PS) enborreko litiozko poligatz bat dela. Elektrolito horrek, ordea, ioi-eroankortasun txikia dauka. Izan ere, PEOak eta anioiari lotzen zaion PSak berez ez dute elkarrekintzarik izaten, eta horrek zaildu egiten du LiPSTFSI gatzaren disoluzioa.

Gainera, Li⁰ elektrodoaren eta elektrolitoaren artean, litioarekiko oso erresistentea den gainazal bat sortzen da. Kontuan izanik litiozko baterien elektrolitoaren funtzioa dela elektrodotik elektrodora Li⁺ katioiak garraiatzea, baterien eraginkortasuna txikitzen dute bi ezaugarri horiek.

Ikerketa-taldeak ikusi ahal izan duenez, polimero-elektrolito horri LiFSI gatz apur bat gehitzen zaionean (% 2 baino ez), asko handitzen da elektrolitoaren barneko Li⁺ ioien eroankortasuna. Izan ere, egoera solidoko RMNa (SSNMR) eta Raman espektroskopiaren bitartez ikusi ahal izan dutenez, gatz hori gehitzeak erraztu egiten du polietileno oxidoaren eta elektrolitoaren enborreko poliestirenoaren arteko elkarrekintza gertatzea, eta LiPSTFSIa disolbatzea. Egoera horretan, ioi-eroankortasuna batez ere litio-katioiei zor zaie; izan ere, anioia harrapatua gelditzen da, poliestirenoari lotuta baitago eta polietilenoarekin elkarrekintzan aritzen baita.

2. irudia: LiFSI gatza gehitu ezean, anioiari lotuta dagoen polimeroa (PS) ez da elkarrekintzan aritzen beste polimeroarekin (PEO). Gatz apur bat gehitzean, ordea, Li+-a bi polimeroen artean kokatu, eta elkarrekintza bat izan dezaten laguntzen du. Arg. Maria Martinez eta egileak

Halaber, frogatu dute gatz hori gehitzean litioarekiko erresistentzia txikitu egiten dela elektrodo/elektrolito interfasean. Kalkulu teorikoek lagunduta ikusi ahal izan dutenez, LiFSI gatza erreduzitu egiten da litio metalezko elektrodoaren gainazalera iristean, eta LiF-a sortzen. Litio metalaren gainazalean LiF izatean, litio-katioiaren mugimendua asko errazten da.

Eta baterian erabilita…

3. irudia: Ikertutako polimero-elektrolitoaren eta DLIC motako elektrolito baten kapazitatearen bilakaera, zikloz ziklo. DLICak kapazitate apur bat handiagoa izan arren, litio-gatzez dopaturiko SLICak eraginkortasun nabarmenki handiagoa lortzen du. Arg. Maria Martinez eta egileak

Esperimentalki frogatu ahal izan dutenez, polimero-elektrolito horrekin, denbora bikoitza beharko litzateke litio metalezko anodoan dendritak sortu eta baterian zirkuitulabur bat gertatzeko.

Funtsean, polimero-elektrolito solido hori LiFePO₄ katodoa duen bateria batean erabiltzean, bestelako polimero-elektrolitoekin baino bateriaren eraginkortasun altuagoa lortzen da. Are gehiago, polimero elektrolito hori tentsio altuagoko beste katodo batzuetarako ere erabili daiteke.

Gainera, CIC EnergiGUNEko ikerketa-taldeak egin duena (alegia, polimero-elektrolitoa gatz-kantitate txiki batez dopatzea) errazagoa eta merkeagoa da bestelako polimero-elektrolitoak sintetizatzea baino.

Bibliografia:

Martinez M., Sanchez E., Qiao L., Zhang Y., Judez X., Santiago A., Aldalur I., Carrasco J., Zhu H., Forshit M., Armand M., Zhang H.; Unprecedented Improvement of Single Li-Ion Conductive Solid Polymer Electrolyte Through Salt Additive; Adv. Fun. Mat. (2020)